Sintering characteristics, phase transitions, and microwave dielectric properties of low-firing [(Na0.5Bi0.5)xBi1−x](WxV1−x)O4 solid solution ceramics

结构相变与有序-无序协同调控的BiVO₄基高介固溶陶瓷

研究背景

陶瓷介质谐振器具有微小型化、轻量化、低损耗和高性价比等显著优势，近年来占据5G滤波器市场的份额越来越大。制造介质谐振器所需的陶瓷材料的关键特性是：小型化所需的高相对介电常数、优异的频率温度稳定性（TCF ~ 0 ppm·℃^-1）和高的Qf值（> 5000 GHz）。然而，相对介电常数高于40且TCF值接近于零的材料通常表现出某种形式的铁电性，这会使材料的Qf值恶化。通过配方设计在超低的烧结温度下获得同时满足这几项性能指标的微波介质陶瓷材料是极具挑战性的。

单斜白钨矿BiVO₄具有68的高相对介电常数和800 ℃左右的低烧结温度，因其ABO₄白钨矿结构的泛阳离子溶解度而受到广泛关注，但与金属电极的不兼容和差的频率温度稳定性限制了BiVO₄陶瓷的进一步应用。研究者们尝试了很多方法对BiVO₄进行调节改性，以期在保持高介电常数的同时提升微波介电性能，使其更好地应用于ULTCC领域。结构相变和掺杂引起的[BO₄]四面体的变形给BiVO₄的微波介电性能带来了很多有趣的变化，特别是在相变点附近。然而迄今为止，仍然鲜有e_r ≥ 80、TCF ≤ ±5 ppm·°C^-1、Qf ~ 10000 GHz的理想低烧(≤700 ℃)微波介质陶瓷被报道。早期的研究大多认为微波介电陶瓷的Qf值与有序度呈正相关，但近年来越来越多的研究表明，有序度适中的样品往往具有较好的介电性能。四方白钨矿(NaBi)_0.5WO₄陶瓷为典型的无序结构晶体，阳离子Na⁺和Bi³⁺统计平均随机分布在ABO₄结构的A位上。因此，有望通过(Na_0.5Bi_0.5)取代Bi、W取代V所引起的结构变形和有序-无序现象对材料的组分-结构-性能实现协同调控。

内容简介

[(Na_0.5Bi_0.5)_xBi_1−x](W_xV_1−x)O₄系列陶瓷在0 ≤ x ≤ 1的整个范围内都表现为类白钨矿结构的完全固溶体。在x = 0.09附近，晶体结构由BiVO₄型单斜白钨矿转变为四方白钨矿结构。这在实验数据中反映为多个特征反射峰的合并以及晶胞参数、晶胞体积的变化（图1）。在相边界处，晶胞参数a、b变得相等，轴角从90.35º减小到90º，陶瓷具有最小的单元体积。ABO₄白钨矿结构中A、B位阳离子沿b轴的运动被认为对相变起到了重要作用。少量离子取代（x < 0.1）就能使体系的最佳烧结温度从740 ℃下降至680 ℃，且各组分均呈现出均匀致密的微观形貌（图2）。

图1 [(Na_0.5Bi_0.5)_xBi_1−x](W_xV_1−x)O₄陶瓷的XRD图谱以及晶胞参数随x值的变化情况

图2 [(Na_0.5Bi_0.5)_xBi_1−x](W_xV_1−x)O₄陶瓷各组分热腐蚀表面的SEM图像和粒径分布统计图：(a) x = 0.0, (b) x = 0.07, (c) x = 0.09, (d) x = 0.1, (e) x = 0.2, (f) x = 0.4.

红外反射光谱分析表明，固溶体系的微波介电性能主要来源于红外区的极化光学声子。在200 cm^-1以下，Na⁺/Bi³⁺/(W_xV_1−x)O₄^2-的平移和[(W_xV_1−x)O₄]四面体的旋转对相变点附近组分介电极化的贡献超过85%。

图3 [(Na_0.5Bi_0.5)_xBi_1−x](W_xV_1−x)O₄陶瓷的红外反射光谱图

由于有序-无序现象和结构畸变，固溶体陶瓷表现出有趣的微波介电性能。在x = 0.09附近获得了最大的相对介电常数（80）和~10000 GHz的高Qf值（图4）。此外，该固溶材料体系具有宽范围的、可调控的相对介电常数（24.8 ~ 80）和TCF值（-271.9 ~ 188.9 ppm·℃^-1）。类白钨矿结构相似的烧结特性和兼容性为设计更多的超低温陶瓷材料和微波器件提供了可能，在680 ℃下烧结的2NBWV(0.07):NBWV(0.08)陶瓷具有优异的微波介电性能：e_r = 80.7、Qf = 9400 GHz（@4.1 GHz）、TCF = -3.8 ppm·℃^-1，可与商用Ba(Sm,Nd)₂Ti₄O₁₂相媲美。综上所述，[(Na_0.5Bi_0.5)_xBi_1−x](W_xV_1−x)O₄固溶体系在LTCC技术中具有广阔的应用前景。

图4 [(Na_0.5Bi_0.5)_xBi_1−x](W_xV_1−x)O₄陶瓷密度和微波介电性能随x值的变化规律

原文链接：https://www.sciopen.com/article/10.26599/JAC.2023.9220747